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Compuesto de coordinación

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En el contexto de la química de coordinación, el término complejo significa un átomo metálico o íon céntrico rodeado por un conjunto de ligantes. Un ligante es un íon o molécula que puede tener existencia independiente. Ejemplo de un complejo es lo [Co(NH3)6)]3+, en el cual el íon Co3+ está rodeado por seis ligantes NH3. El término compuesto de coordinación es usado para designar un complejo neutro o un compuesto iônico en el cual por lo menos uno de los íons es un complejo. Un complejo es la combinación de un ácido de Lewis (el átomo metálico céntrico) con varias bases de Lewis (los ligantes). El átomo de la base de Lewis que forma la conexión con el átomo céntrico es llamado de átomo donante, porque él que dona los electrones usados para formar la conexión. El átomo o íon metálico, el ácido de Lewis del complejo, es el átomo receptor.

Los compuestos de coordinación, son moléculas constituidas por uno o varios ácidos de Lewis conectados a una o varias bases de Lewis.

Los ácidos de Lewis pueden ser metales de transición y, en este caso, los compuestos de coodenação también son llamados de complejos metálicos.

Ejemplo:

Culo2+ + 4NH3 Falló al verificar gramática (El ejecutable texvc no fue encontrado. Consulte math/README para instrucciones de la configuración.): \rightleftharpoons
[Culo(NH3)4]2+

En el caso de los complejos metálicos, estos son compuestos neutros resultantes de la agregação de un complejo con un ânion. Un ejemplo es el cloreto de hexaquocobre. Las bases son llamadas de ligante . Los ligantes son especies ricas en electrones y los metales que forman complejos son íons con orbitales disponibles para acomodar estos electrones. La formación de complejos es común con metales de transición d y f.

Tabla de contenido

Teoría de Werner

Las principales características de las estructuras geométricas de los complejos metálicos fueron identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conocedor de la estereoquímica orgánica. La teoría de la coordinación de Werner, de 1893, fue la primera tentativa de explicar la conexión existente en complejos de coordinación. Esta teoría fue propuesta antes del descubrimiento del electrón por J.J. Thompson en 1896, y antes de la formulação de la teoría electrónica de valência. Esa teoría, y los 20 años de trabalhosas investigaciones asociados a ella, dio la Werner el premio Nobel de Química de 1913. Werner no tenía a su disposición ninguna de las modernas técnicas instrumentais, y todos sus estudios fueron hechos mediante la interpretación de simples reacciones químicas. Werner fue capaz de explicar las principales características de las estructuras geométricas de los complejos metálicos, y concluyó que en los complejos el metal presenta dos tipos de valência. Valência primaria correspondería al número de carga del íon complejo, hoy llamado estado de oxidação. Valência secundaria correspondería al número de ligantes coordinados al metal, hoy llamado de número de coordinación. Werner combinó la interpretación de isomerismo óptico y geométrico con patrones de reacciones y con datos de condutividad eléctrica en un trabajo que aún permanece como plantilla de cómo usar, de manera efectiva y creativa, evidencias físicas y químicas. Los colores marcantes de muchos compuestos de coordinación de metales d y f, las cuales son consecuencias de las estructuras electrónicas, eran un misterio para Werner. Esta característica sólo fue elucidada cuando las estructuras electrónicas pasaron a ser descritas en términos de orbitales, en el periodo de 1930-1960. Con la teoría de Werner fue posible verificar que un número grande de moléculas y íons puede comportarse como ligantes, y un gran número de íons forma complejos.

La teoría de la coordinación de Werner, de 1893 , fue la primera tentativa de explicar la conexión existente en los complejos de coordinación. Él concluyó que esos compuestos presentan dos tipos de valência:

Valência primaria: es el número de cargas en el íon complejo. Por ejemplo, en el compuesto CoCl2, tenemos Co2+ y dos más átomos de Cl-, por lo tanto, tenemos 2 valências primarias.

Valência secundaria: Si refiere al número de átomos ligantes coordinados al metal céntrico, o sea, es el Número de Coordinación del compuesto. Cada ligante dona un par de electrones al íon metálico, formando una conexión coordinada.

Números Atómicos Efectivos

Sidwick sugirió que los pares de elétros de los ligantes son añadidos al metal hasta que este esté rodeado por números de electrones equivalentes al del gas noble más próximo. Esa regla prevé el número de ligantes en muchos complejos, pero hay excepciones. No se debe tomar como regla absoluta para la formación de un compuesto coordinado.

Tipos de Ligantes

Los ligantes pueden ser clasificados conforme el número de átomos conectados al íon metálico. Ligantes que se coordinan a través de un átomo son llamados de monodentados. Ligantes que poseen más del que un punto de conexión son llamados como polidentados. Los ligantes que se coordinan a través de dos átomos son llamados de bidentados, aquellos con tres, como tridentados y así por delante. Un ejemplo es el ligante bidentado etilenodiamino (en, NH2CH2CH2NH2), que forma un anillo de cinco miembros qundo los átomos de N se conectan al mismo átomo metálico. Cuando los dos nitrogênios efectúan conexión coordinada para un mismo átomo metálico, el ligante es dicho quelante y el complejo puede ser llamado de quelato. Cuando cada uno de los nitrogênios efectúa una conexión coordinada para un átomo metálico distinguido (estos metales pueden ser iguales o diferentes), la conexión es dicha en puente.

El ligante hexadentado, el ácido etilenodiaminotetraacético, en la forma de su ânion [edta, (-Lo2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], puede conectarse a través de seis puntos (los dos átomos de N y los cuatro átomos de Lo) y formar un complejo elaborado conteniendo cinco anillos de cinco miembros.

Ficheiro:Medta.png Archivo:Edta structure.png

Ligantes ambidentados son aquellos que tienen, potencialmente, más de un átomo donante diferente. Un ejemplo es el íon tiocianato (NCS-), que puede conectarse a un íon metálico por la N, formando complejos del isotiocianato, o por el átomo de S, formando complejos de tiocianato. Los ligantes pueden ser clasificados también en consonancia con su carga, ligantes negativos (aniônicos), ligantes neutros (moléculas) y ligantes positivos (catiônicos). Los ligantes positivos son muy raros. Sigue algunos ejemplos:

Son numerosos los íons negativos que desempeñan el papel de ligantes en compuestos de coordinación. Ellos pueden ser clasificados en dos tipos:

Monodentados: Ocupan una casa de campo de coordinación, donde los ligantes pueden conectarse. Ejemplos son los íons fluoreto, cloreto, cianeto y ligantes neutros, como la amônia y el agua.

Polidentados: Ocupan más de una casa de campo de coordinación. Son llamados de Quelatos.

Quelatos: Cuando el ligante ocupa más de una casa de campo, formando así, una estructura cíclica. Estos compuestos son más estables que los monodentados. Cuánto mayor el número de anés formados, mayor será la estabilidad del compuesto. Ejemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

Desdobramento de los orbitales d en campo Oh, Td y D4h

La teoría del campo cristalino considera que la interacción entre los ligantes y el íon metálico en complejos es de naturaleza puramente eletrostática y prevé que los niveles de energía de los orbitales d del íon metálico pierden la degenerescência debido al efecto producido por el campo eléctrico de los ligantes. Considerándose un íon metálica M+ en el centro de un sistema de cargas eléctricas puntiformes colocadas en los vértices de un octaedro, conforme figura:

Archivo:Octaedrica2.gif

Algunos orbitales d se concentran en regiones más próximas de los ligantes que los otros, y los electrones preferirán ocupar los orbitales que estuvieron más lejos del ligante, conforme indicado en la figura 2. En este caso considerando los orbitales dz² y dx²-y² con lobos más concentrados en las vizinhanças de los ligantes y los orbitales dxy , dxz, dyz con lobos entre los ligantes se obtiene el siguiente diagrama de nivel de energía:

Archivo:Complejo1.JPG

Los orbitales dz² y dx²-y², de energías más altas, son denominados eg, mientras los orbitales dxy, dzx, dyz denominados t2g presentan más pequeña energía, y Falló al verificar gramática (El ejecutable texvc no fue encontrado. Consulte math/README para instrucciones de la configuración.): \Delta_0

el – parâmetro de desdobramento del campo ligante - está asociado a la diferencia de energía entre t2g y eg. 

Con raciocínio análogo, analizando una estructura tetraédrica, conforme figura 3 y 4, se observa que los orbitales dxy , dzx, dyz quedarían menos estables que los orbitales dz² y dx²-y², ya que estos últimos no están tan concentrados en la dirección de los ligantes.

Archivo:Tetraedro.gif

Con miras a las observaciones arriba tenemos el diagrama del nivel de energía abajo para sistemas tetraédricos:

Archivo:Complejo2.JPG

Donde y se refiere a los orbitales dz² y dx²-y² mientras que los orbitales dxy , dzx, dyz son denominados t2, y Δt está asociada a la diferencia de energía entre t2 y y.

Cuando las distancias cátion-ânion son iguales y el cátion y el anion son los mismos en los casos octaédrico y tetraédrico se ha que Falló al verificar gramática (El ejecutable texvc no fue encontrado. Consulte math/README para instrucciones de la configuración.): \Delta_t = \tfrac{4}{9} \Delta_0 .

Algunos complejos acostumbran desviarse de la geometría octaédrica presentando distorções tetragonais, como por ejemplo, complejos hexacoordenados de cubre(II). Esa distorção es conocida como distorção Jahn – Teller y corresponde a una extensión al largo del eje z y una compresión en los ejes x y y. Así todos los orbitales que tiene componente en z se estabilizan y los restantes se desestabilizam. Partiéndose de un sistema octaédrico, ocurre la pérdida de la degenerescência de los orbitales eg y t2g, por la reducción en la energía del orbital dz² y dxz y dyz y el correspondiente aumento de la energía del orbital dx²-y² y dxy. De la misma forma que puede ocurrir el alargamento al largo del eje z y compresión al largo de los ejes x y y, podrá ocurrir el inverso. Y cuando ocurre el salto de una orientación para a otra tenemos el efecto Jahn-Teller dinámico.

Alargamento de los ligantes al largo del eje: Archivo:Complejo3.JPG

Compresión de los ligantes al largo del eje z: Archivo:Complejo4.JPG

En cuanto a los complejos de geometría cuadrada planar, típicos D4h, conforme presentado en la figura 8, se observa que deriva de una estructura octaédrica considerando los ligantes al largo del eje z removidos. El parâmetro de desdobramento del campo ligante está asociado a la diferencia de energía entre dx²-y² y dxy.

Archivo:Joana Archivo.JPG

Energía de Estabilización del Campo Cristalino

El principal efecto de los ligantes, según la Teoría del campo Cristalino (TCC), es el desdobramento de los niveles de energía correspondientes a los orbitales d del átomo céntrico. En el caso más simple, la interacción del campo eletrostático generado por seis ligantes idénticos distribuidos simétricamente alrededor del átomo céntrico, simetria octaédrica (figura 1), resulta en el aumento de la energía de los orbitales d y en la pérdida de la degenerescência de estos niveles, o sea, los orbitales d del átomo céntrico se dividen en 2 niveles de energía, t2g y y g.

Figura 1 Interacción del campo eletrostático en simetria octaédrica.
Figura 2 Desdobramento de los orbitales d en un campo ligante Octaédrico.

La diferencia de energía entre los dos conjuntos de orbitales se denomina desdobramento del campo cristalino o desdobramento del campo ligante. Este desdobramento es representado por el parâmetro del desdobramento del campo cristalino Δ o 10 Dq. El símbolo Δlo es empleado en el caso específico de un complejo octaédrico. En un íon octaédrico, en relación al baricentro, la energía de una orbital t2g es -0,4Δlo y a de un orbital y g es +0,6Δlo. Sigue que la energía resultante de una configuración tx2g y yg en relación al baricentro, que es llamada de energía de estabilización del campo ligante (EECL), es:

EECL=(0,4x-0,6y)Δlo

El término energía de estabilización del campo cristalino (EECC) es muy usado en el lugar de EECL, pero ese término es más apropiado para íons en los cristales. La tabla abajo (tabla 1) presenta los valores de EECL para diferentes configuraciones. La EECL es generalmente sólo una pequeña fracción de la interacción total entre el átomo metálico y los ligantes, la cual aumenta de la izquierda para la derecha al largo de un periodo debido al decréscimo en el rayo de los íons M2+ al largo de la serie.

Tabla 1 Energía de Estabilización del campo Ligante

Campo Débil y Campo Fuerte

Para un íon d4, como el Cr2+, el cuarto electrón puede entrar en uno de los orbitales t2g y emparelhar con uno de los electrones ya presentes (figura 3). Sin embargo, si él así lo haga, experimentará una repulsão fuerte, llamada de energía de emparelhamento, P. Alternativamente, el electrón puede ocupar uno de los orbitales y g (figura 4). En el primer caso (t42g), la EECL es 1,6Δlo, la energía de emparelhamento es P y la estabilización resultante es 1,6Δla - P. En el segundo caso (t³2g y 1g), la EECL es 3 x (0,4Δlo) - 0,6Δlo = 0,6Δlo, y no hay energía de emparelhamento a considerar. La configuración a ser adoptada dependerá de quién es mayor, P o Δlo.

Teoría del Campo Cristalino

La EECC es igual a cero para íons con configuración d0 y d 10, tanto en campos ligantes fuertes como débiles. La EECC también es igual a cero para configuraciones d5 en un campo débil. Todos los demás arreglos presentan alguna EECC, que aumenta la estabilidad termodinâmica de los complejos. Cuánto mayor sea la EECC, más estable será el complejo. Complejos octaédricos son generalmente más estables y más comunes que los complejos tetraédricos, ya que la EECC de un complejo octaédrico es mayor que la EECC de un complejo tetraédrico, cuando se considera el mismo íon metálico y los mismos ligantes. El estudio quantitativo de la estabilidad de los complejos y quelatos puede ser hecho a través del uso de la “constante de estabilidad” o de la “constante de formación” de esos compuestos. La estabilidad de los complejos es determinada por la energía de conexión metal-ligante (M-L). La conexión que ocurre es caracterizada cuantitativamente por las constantes que describen el equilibrio de los complejos. Para un ejemplo general: My+ + xL -> [MLx]y+ donde, My+ representa el cátion metálico, L el ligante y [MLx]y+ es el íon complejo formado.

Magnetismo de los Complejos

Una especie paramagnética posee electrones desemparelhados y sufre atracción por un campo magnético. Ya una substancia es considerada diamagnética cuando no posee electrones desemparelhados y sufre repulsão de un campo magnético. gran parte de los complejos de metal d presenta electrones d desemparelhados y consecuentemente son paramagnéticos, los complejos “spin alta” dn poseen más electrones desemparelhados que los complejos dn de “spin bajo”, por lo tanto un complejo de “spin alto” es más fuertemente paramagnético para una misma configuración electrónica. Los ligantes de campo fuerte producen una gran diferencia de energía entre los orbitales t2g y y g, siendo así los electrones de entrada llenan los orbitales t2g y posteriormente llenan los orbitales y g de más alta energía. En campos octaédricos, los complejos “spin bajo” donde la configuración electrónica del íon metálico es d4-d7 son débilmente paramagnéticos. Solamente los complejos d6 spin bajo son diamagnéticos. Ligantes de campo débil provocan pequeña diferencia de energía entre t2g y y g, y así los electrones llenan los orbitales de energía más alta antes de emparelharem-se en los orbitales de más baja energía. Complejos “spin alto” donde el íon metálico tiene configuración electrónica d4-d7 son fuertemente paramagnéticos. En las configuraciones electrónicas d1, d², d³, d8 y d 9 el número de electrones desemparelhados es el mismo independiente de la magnitud del parâmetro de desdobramento del campo cristalino ∆lo.

Colores de los Complejos

La luz blanca es constituida por la suma de todas las larguras de onda del espectro visible, que va de 380 a la 720 nm aproximadamente. Cuando la energía correspondiente a alguno de esas larguras de onda es absorbida por un complejo para proporcionar transiciones electrónicas, vemos el color complementario a aquella responsable por la largura de onda absorbido. Así es posible determinar experimentalmente el valor de ∆lo para la mayoría de los complejos a partir de su espectro de absorção. Por ejemplo: el íon hexaaquotitânio(III), [Ti(H2Lo)6]3+, donde el íon metálico posee configuración electrónica d1, absorbe luz en 493 nm debido a la transición d-d, en la cual el electrón es excitado de una orbital t2g para otro orbital y g. Como esta absorção ocurre en el rango espectral correspondiente al visible, el complejo será coloreado, en este caso coloração es violeta. Los espectros de absorção de complejos que contiene más de 1 electrón d son más complicados porque el número de transiciones es mayor.

Factores que Influéncian el Desdobramento del Campo Cristalino

La criba de los dos conjuntos de orbitales de energías diferentes en los complejos es llamada de parâmetro del desdobramento del campo ligante (10 Dq o ∆), pudiendo aún utilizar la terminologia de "spin alto" o "spin bajo" cuando referido a la configuraciones d4, d5, d6, d7. Su valor numérico depende de varios factores. Son ellos:

a) Simetria de campo

Cuánto mayor el número de ligantes, más fuerte es el campo, pues el valor de 10 Dq depende del número de ligantes y de su arreglo en torno al átomo metálico. Así, un complejo octaédrico tendrá siempre un campo más fuerte del que un tetraédrico formado por las mismas especies de ligantes y metales. Los compuestos tetraédricos son siempre de campo débil.

b) Número de oxidação del metal

Cuánto mayor sea el número de oxidação del metal mayor el valor de 10 Dq. Eso acontece porque una carga positiva elevada en el íon metálico hará con que él atraiga fuertemente los ligantes aniônicos o polares, aumentando la interacción eletrostática entre ellos y los electrones en los orbitales d. Esa variación también refleja el tamaño más pequeño de los íons de mayor carga y, consecuentemente las más pequeñas distancias metal-ligante resultando en energías de interacción más fuertes. Para los metales de transición de la primera serie, los valores de ∆lo para un metal con número de oxidação +3 son, aproximadamente, 50% mayores del que para un metal con número de oxidação +2.

c) Identidad del metal

El valor del desdobramento del campo aumenta significativamente a medida que se desciende en un mismo grupo de la tabla periódica. Eso ocurre debido al tamaño mayor de los átomos de los orbitales 4d y 5d en relación a los orbitales 3d, lo que aumenta la interacción con los ligantes. Por eso, la mayoría de los complejos del 2º y 3º periodos es de campo fuerte. La fuerza del campo ligante tiene su orden creciente de energía (aproximadamente) presentada abajo:

Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Me lo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4
d) Naturaleza del ligante

El parâmetro de desdobramento del campo ligante varía en consonancia con la naturaleza del ligante. Se verificó que determinados ligantes provocan un mayor desdobramento de campo del que otros, o sea, aumenta la energía de la transición y la luz absorbida tendrá una largura de onda más pequeña, resultando en diferentes colores para los respectivos complejos. Datos experimentáis evidenciaram que independiente de la identidad del íon metálico la misma orden es seguida. Ryutaro Tsuchida propuso organizar los ligantes en orden creciente de energía de las transiciones la cual llamó de serie espectroquímica:

I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < EN La 2- < N3- < F- < OH- < C2Lo4-2 <H2El < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < EN El-2 < PPh3 < CN- < CO

Los átomos subrayados son los donantes en los complejos ambidentados. Como se puede observar, el desdobramento provocado, por ejemplo, por el ligante CN- es muy mayor del que el provocado por los íons haleto, donde las transiciones son de baja energía. La teoría del campo cristalino por considerar que la naturaleza de la interacción metal-ligante es de naturaleza puramente eletrostática no consigue explicar la serie espectroquímica, que será explicada por la teoría del orbital molecular.

Estereoquímica de los Compuestos de Coordinación de número 4

Estereoquímica del complejo es la relación espacial entre un íon metálico céntrico y sus ligantes. La estereoquímica puede ser agrupada en consonancia con el número de coordinación (NC) de la especie céntrica; en el caso el número de coordinación 4 significa que poseemos un íon céntrico conectado de más cuatro elementos, iguales o diferentes entre sí. Moléculas de íons poliatômicos que poseen la misma fórmula molecular, mismas conexiones, pero diferentes estructuras y arreglos espaciales son llamados de estereoisômeros. La distribución de los ligantes alrededor del íon céntrico está coordenada en consonancia con la repulsão mutua entre los ligantes y el impedimento estérico de los ligantes polidentados. El arreglo de los ligantes alrededor del íon céntrico es influenciado por:

• Tamaño del ligante.

• Naturaleza del ânion.

• Procedimiento de síntesis utilizado para obtención del complejo.

Existen dos geometrías comunes asociadas con un número de coordinación igual a cuatro. Esas geometrías son a cuadrado-planar y la tetraédrica. Cada una de estas geometrías permite una forma diferente de estereoisomerismo.

Geometría cuadrado-planar

Los complejos que presentan esa geometría están caracterizados por la configuración d8 o s1d7; característica de metales de transición, en combinación con ligantes que pueden formar conexiones π por la aceptación de electrones del átomo metálico. Los complejos tetracoordenados d8 de los elementos pertenecientes la segunda y tercera líneas del grupo d (4d8 y 5d8), como los formados por Rh+, Ir+, Pd2+, Au3+, son casi invariablemente cuadrado-planares. Ejemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Culo(NH3)4]2+. Geometría cuadrado-planar puede también ser forzada en un átomo céntrico por la complicación con un ligante que cuenten un anillo rígido de cuatro átomos donantes. Cuando los ligantes están a los pares difiriendo sólo en la posición del arreglo consideramos la isomeria cis y trans:

Geometría Tetraédrica

Complejos tetraédricos de simetria aproximadamente Td son favorecidos en números altos de coordinación cuando el átomo céntrico es pequeño y los ligantes son grandes (como Cl-, Br- eI -), para quienes las repulsões ligante-ligante exceden la diferencia de energía de formación de conexiones metal-ligante. Complejos tetraédricos son comunes para oxiânions metálicos la izquierda del bloque d en estados de oxidação alto, como (CrO4)2-. Los complejos de haletos de íons M2+ la derecha de la serie 3d, como (NiBr4)2-, son generalmente tetraédricos.

Archivo:Niquelbipycl2.JPGArchivo:Pdbipy.jpg

Los complejos que presentan esa geometría también como la geometría cuadrado- planar; se caracterizan por distribuciones electrónicas d8 o s1d7 de los metales de transición. Ejemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+. En un complejo tetraédrico, los cuatro ligantes ocupan los vértices de un tetraedro regular, por lo tanto, todas las posiciones son equivalentes, no existiendo así los isômeros cis-trans. En el caso de los 4 ligantes sean diferentes, hay posibilidad de un nuevo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (isomeria óptica). Dos estructuras que sean imágenes especules una de la otra, las cuales no son idénticas, son llamadas enantiômeros. El enantiomerismo es posible en un complejo tetraédrico que haya cuatro ligantes diferentes conectados al átomo céntrico.

Archivo:Cubipy.JPG

Los enantiômeros puros o en solución poseen la propiedad de girar el plan de la luz polarizada. Esas substancias que son capaces de girar el plan de la luz polarizada son llamadas de ópticamente activas. La síntesis de complejos tetraédricos del tipo MABDC es difícil y generalmente conduce a la formación de una mezcla de dos enantiômeros. Las especies quirais en estos complejos existen casi siempre en un rápido equilibrio de interconversão, en la medida en que las conexiones metal-ligante son rápidamente deshechas y rehechas (los complejos son considerados lábeis). Ocurre, por lo tanto, que el enantiomerismo es raramente observado en los complejos tetraédricos simples. Caso especial:

Archivo:SF4.JPG

Estereoquímica de los compuestos de Coordinación de número 5

Complejos pentacoordenados, que son menos comunes del que los complejos tetra o hexacoordenados en el bloque d, son pirámides de base cuadrada o bipirâmide trigonal.

Sin embargo, distorções de estas geometrías ideales son comunes. La forma bipiramidal trigonal, minimiza las repulsões ligante-ligante, pero restricciones estéricas en ligantes polidentados pueden favorecer una estructura piramidal cuadrada. Por ejemplo, la pentacoordenação piramidal cuadrática es encontrada entre las porfirinas biológicamente importantes, donde el anillo ligante obliga una estructura cuadrada-planar y un quinto ligante prendido por encima del plan. La estructura abajo muestra el centro activo de mioglobina, la proteína de transporte de oxígeno ; la localización del átomo de hierro por encima del plan del anillo es importante para su función.

Centro activo de Mioglobina: Proteína de transporte de oxígeno .

En algunos casos, la pentacoordenação es inducida por un ligante polidentado conteniendo un átomo donante que puede conectarse en una casa de campo axial de una bipirâmide trigonal, con sus átomos donantes remanescentes alcanzando hasta las posiciones ecuatoriales como en el ejemplo abajo.

Las energías de las varias geometrías de complejos pentacoordenados frecuentemente difieren poco una de la otra. La delicadeza de este balance se destaca por el hecho de que [Ni(CN)5]3- Puede existir en ambas conformações piramidal cuadrada y piramidal trigonal en el mismo cristal. En solución, los complejos bipirâmidal trigonal con ligantes monodentados son muchas veces altamente inestables, así un ligante que es axial en un momento se hace ecuatorial en el próximo momento; la conversión de una estereoquímica en relación a la otra puede ocurrir por una pseudo-rotación de Berry.

Una pseudo-rotación de Berry, donde (a) [Fe(CO)5] bipiramidal trigonal distorce en (b) un isômero piramidal cuadrado y así (c) se hace nuevamente bipirâmidal trigonal, pero con dos carbonilas, inicialmente ecuatoriales , ahora axiales. Un ejemplo de un complejo de esta especie es [Fe(CO)5].

Estereoquímica de los Compuestos de Coordinación de número 6

La gran mayoría de los compuestos hexacoordenados presenta geometría octaédrica. El arreglo octaedrico es bastante simétrico, siendo el punto de partida para entender otros arreglos de este grupo, que son distorçoes del octaedro, en función del factor de empacotamento, o sea, una compresión o alargamento al largo de los ejes de orden dos, tres o cuatro, como mostrado a continuación. Estas distorções pueden ser tetragonais (más simples), de forma que los ligantes sobre el eje difieren de los otros cuatro, para más o para menos, o puede haber distorções rômbicas, en las cuales un ligante trans está más próximo al átomo céntrico mientras el otro está más alejando. Estas distorções generan una familia inmensa de isômeros geométricos que varían del octaedro al prisma trigonal (D3h).

Archivo:Octaedros.jpg

Los compuestos octaedricos permiten una variedad de estereoisômeros. A partir del hecho que los seis vértices de un octaedro son equivalentes, sólo una estructura es posible para complejos de los tipos ME La6 y ME La5B. Ya para lo ME La4B2 pueden existir isômeros cis y trans. En el isômero cis los dos ligantes B ocupan los vértices adyacentes del octaedro; en el isômero trans están en vértices opuestos, como muestra la figura.Para los complejos del tipo ME La3B3, también son posibles dos isômeros, denominados: facial (fac) y meridional (mer):

Archivo:Octaedros isomeros geometricos.jpg

Si el número de ligantes aumente o entonces se consideremos ligantes polidentados, más casos de isomerismos geométricos pueden existir, pero estos deben ser relacionados con los isômeros cis, trans, mer, fac, utilizando una numeración para explicar.

Los compuestos octaedricos también pueden presentar geometría óptica, presentando enantiômeros ópticamente activos, o mezclas racêmicas. Siendo todos los ligantes complexados al átomo céntrico diferentes, obviamente el compuesto presenta geometría óptica. Hay diversas posibilidades de isômeros ópticos en el octaedro variando el número de ligantes diferentes, siendo o no anillos quelantes. El más común son isômeros con anillos quelantes, debido a mayor estabilidad e isômeros no quelantes son difíciles de sintetizar y son diversos los enantiômeros. Los enantiômeros pueden ser más bien observados analizando la vista fácil del tetraedro.

Isomeria Estructural

Una de las clases de isômeros es la isomeria estructural, que comprende compuestos con mismos átomos y que no pueden ser distinguidos sólo por suya formula molecular. Algunas de las formas de esta isomeria son a de conexión, de ionização, de hidratação y a de coordinación.

Isomeria de conexión

La isomeria de conexión ocurre cuando un ligante monodentado posee más de un átomo con par de electrones aislado que puede conectarse al íon del metal, pero debido a su tamaño o forma, solamente un átomo de cada vez puede conectarse al metal. Los ligantes más comunes que presentan este isomerismo son: SCN- y el NCS-, EN El2- y el ONO-, siendo el átomo coordenante escrito en primer lugar.

(a) el ligante, en este caso, es el NCS- y está conectado a través del átomo de N, en (b) está conectado por el átomo de S.

Isomeria de ionização

Ocurre cuando lo contra-íon en la sal compleja es un pre-ligante y puede desplazar un ligante, que se hace entonces lo contra-íon , por ejemplo: - Las sales [Co(NH3)5SO4]Br y lo [Co(NH3)5Br]SO4 son isômeros de ionização

Isomeria de Hidratação o Solvatação

ES un tipo especial de isomeria, en que el agua está envuelta y es de cierta forma semejante a la isomeria de ionização. Difieren por el cambio entre la molécula de H2Lo y otro ligante de la esfera de coordinación. Por ejemplo, el cloreto de hexaaquocromo(III), de memoria violeta, [Cr(H2Lo)6]Cl3 ha como sus isômeros de hidratação el cloreto de pentaaquoclorocromo(III) monoidratado, [CrCl(H2Lo)5]Cl2.H2Lo, de memoria azul-esverdeado y el cloreto de tetraaquodiclorocromo(III) diidratado, [CrCl2(H2Lo)4]Cl.2H2Lo.

Isomeria de coordinación

Ocurre cuando uno o más ligantes son intercambiados entre los cátions y ânions complejos. Un ejemplo de un par de isômeros de coordinación es: Hexacianoferrato(III) de hexaamincromo(III), [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] y el hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III), [Fe(NH3)6][Cr(CN)6].

Un caso especial de isomeria de coordinación es aquella presentada por una serie de compuestos de misma fórmula empírica, sin embargo de diferentes masas moleculares. A este tipo de isomeria se da el nombre de “isomeria de polimerização”, a pesar de ella no envolver polimerização en consonancia con su definición convencional. Como ejemplo tenemos la serie de sales en los cuales tanto el cátion cuanto el ânion contiene Co3+ , y cuya fórmula empírica es {Co(NH3)3(EN El2)3}:

[Co(NH3)6][Co(EN El2)6] y lo [Co(NH3)4(EN El2)2][Co(NH3)2(EN El2)4]

Isomeria geométrica y óptica en compuestos de coordinación

El criterio formal de quiralidade es ausencia de un eje de rotación impróprio (Sn, una n-ésimo eje en combinación con un plan de reflexión horizontal). La existencia de un elemento de simetria como este es evidenciada por la presencia de un plan de reflexión a través del átomo céntrico (que es equivalente a un eje S1) o de un centro de inversão (que es equivalente a un eje S2). Así, si uno de estos elementos está presente entonces el complejo no es quiral.

Isomeria en complejos de número de coordinación cuatro

Complejos tetracordenados poseen dos estructuras geométricas principales: el tetraédro y el cuadrado planar.

Las especies que presentan la geometría cuadrado-planar (P.ej. [PtCl4]2-), [Ni(CN)4]2-) son característicos de los íons de metales de transición con configuraciones d8 o s1d7. Este tipo de geometría puede presentar isomeria geométrica cis-trans, conforme figura abajo:

Archivo:Cistranssss.JPG

Las especies que presentan la geometría tetraédica (P.ej.: [CoCl4]2-, [CrO4]2-) son características de los complejos de los metales representativos o de los metales de transición con configuración electrónica diferentes de d8 o s1d7. En un complejo tetraédrico, los cuatro ligantes ocupan los vértices de un tetraedro regular, por lo tanto, todas las posiciones son equivalentes, no existiendo así los isômeros geométricos.

Complejos con geometría tetraédrica pueden presentar isomeria óptica de forma semejante a los compuestos orgánicos. Luego, la forma más simple de presentar este comportamiento es poseer los cuatro ligantes diferentes entre sí. Sin embargo, en algunos de estos complejos la dificultad de criba es tan grande que se considera que algunos no son ópticamente activos, pues interconvertem, formando mezcla racêmica. Un ejemplo de compuesto tetraédrico que posee isomeria óptica son los enantiômeros del bis(benzoilacetonato) de berílio.

Los compuestos cuadrados planares raramente muestran tal isomeria. El plan formado por los cuatro átomos ligantes y el íon metálico céntrico generalmente es un plano especular que impide la posibilidad de assimetria óptica. Un ejemplo de compuesto cuadrado planar que posee isomeria óptica es lo (mesobendiamina)(isobutilediamina)paládio(II)

Isomeria en complejos de número de coordinación cinco

Especies conteniendo este número de coordinación son más raras del que aquellas con número de coordinación igual a cuatro y seis. Existen dos posibilidades de geometrías moleculares, la bipirâmide trigonal (A )y pirámide de base cuadrada (B), no presentando isomeria geométrica. Ejemplos de compuestos con número de coordinación 5 son [Ni(CN)5]- y CoBrN(CH2CH2NMe2)3.

Archivo:Pentacoord.JPG

Materiales compuestos por moléculas que poseen el átomo céntrico pentacoordenado presentan las dos geometrías moleculares posibles simultáneamente. Esto ocurre debido a un fenómeno llamado Pseudo-Rotación de Berry, representada en la figura abajo:

Archivo:Pseudoberry.JPG

En complejos con número de coordinación cinco es sabido que teóricamente poseen diversas geometrías posibles para isomeria óptica, sin embargo se conocen pocos ejemplos. Un ejemplo de isômero con esta estructura es el cátion dicarbonilpentadienil-molibdenio (II):

Isomeria en complejos de número de coordinación seis

La coordinación octaédrica es de más común y permite diversos tipos de estereoisomerismo. Suponiéndose que los seis vértices de un octaedro son equivalentes:

  1. Sólo una estructura es posible para complejos de los tipos ME La6 y ME La5B, no poseyendo isômeros geométricos.
  2. Para lo ME La4B2, pero, las estructuras cis y trans pueden existir. En el isômero cis los dos ligantes B ocupan los vértices adyacentes del octaedro y en el trans están en los vértices opuestos, conforme la figura abajo:
    Archivo:Hexacis1.JPG
  3. Para los complejos del tipo ME La3B3, dos isômeros geométricos son posibles y son denominados facial (fac) e isômero meridional (mer). Las faces, que dan nombre al isômero geométrico fac, están representadas en I e II en la figura abajo:
Archivo:Hexacis2.JPG

En la geometría octaédrica diferentes arreglos de ligantes pueden dar origen a isômeros ópticos. Un ejemplo simple es lo [Mn(acac)3], donde tres ligantes bidentados acetilacetonatos (acac) llevan a la existencia de enantiômeros. Una forma de ver los isômeros ópticos que se originan en los complejos de esta naturaleza es tomarse la vista de cima del eje ternário y ver el arreglo de los ligantes como una hélice o como la rosca de perno. La quiralidade también puede existir en complejos de fórmula [ME La2B2C2] cuando los ligantes de cada par están en posición cis-. En la verdad, son conocidos muchos ejemplos de isomeria óptica para complejos octaédricos tanto con ligantes monodentados cuánto polidentados. Y así debemos siempre estar atentos la posibilidad de isomeria óptica.

Bibliografia

1)SHRIVER, DUWARD; ATKINS, PETER. Química inorgânica - 4ª edición. Porto Alegre, Bookman, 2008.

2)LEE, J.D.. Química inorgânica no tan concisa – traducción de la 4ª edición inglesa. São Paulo, Edgard Blücher, 1996.

3)BARROS, HAROLDO L.C..Química inorgânica; una introducción. Bello Horizonte: GAM; Editora distribuidora, 2001

4)AYALA, J. D.. Química de Coordinación 1. Disponible en: [1]. Acceso en: 20 sep. 2008.

5)VON ZELEWSKY, A.. • Stereochemistry of Coordination Compounds. United Kingdom: John Wiley & Sonidos, 1995. 3 v. (Inorganic Chemistry: La Textbook Series).

6)KIPROF, Paul. Coordination Number 4. Disponible en: [2]. Acceso en: 20 sep. 2008.

7)HESLOP, R B; ROBINSON, P.l.. Inorganic Chemistry: La Guide te lo Advanced Study. Amsterdam: Elsevier Publishing Company, 1976. 830 p.

8)Lecturer in Chemistry, The Manchester College of Science and Technology And P. L. ROBINSON.

9)MULLER, Ulrich. Inorganic Structural Chemistry. 2 nd Germany: John Wiley & Sonidos, 1996. (Inorganic Chemistry: La Textbook Series).

10)ATKINS, P. W.; SHRIVER, D. F.. Inorganic Chemistry. 3th Oxford: University Press, 1999. 763 p.

11) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford,C.H. Inorganic Chemistry, 3la ed., Oxford: Oxford University Press, 1999.

12) Huheey, J.Y., Keiter, Y.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry – Principles of Structure and Reactivity, 4ª ed. Harper Collins, 1993.

13) Ian S. Butler, John F. Harrod, Inorganic Chemistry, principles and applications, ? edición. Editora ?.

14) SIRIWARDANE, Upali; HALL, Carson Taylor. CHEM 102 CLASS NOTES: Chapter 7. d-Metal Complexes. Disponible en: <http://www.chem.latech.edu/upali/chem481/481CHEM%20c7.htm>. Acceso en: 5 oct. 2008.

15) RÍOS, Enrique Gutiérrez. QUIMICA INORGÁNICA. Editorial Revérte S.a, 1984.

16) JONES, Chris J. La Química de los Elementos de los Bloques d y f, Porto Alegre, Editora Bookman, 2002

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