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Aromaticidade es una propiedad química en la cual un anillo conjugado de conexiones insaturadas, pares de electrón aislados, u orbitales vacíos exhiben una estabilización más fuerte del que la esperada debido sólo a la conjugación. También puede ser considerada como una manifestación de deslocalização cíclica y de resonancia .[1][2][3]
Generalmente se considera que ella ocurre debido a los electrones estén libres para circular por arreglos circules de átomos , los cuales se conectan uno al otro por una conexión simple y una conexión doble alternadamente. Esas conexiones son comumente vistas en consonancia con la plantilla de anillos aromáticos desarrollado por Kekulé. La plantilla de Kekulé considera que las conexiones consisten de un híbrido de conexiones simples y pareja y que todas las conexiones en el anillo son idénticas. Para el benzeno, la plantilla consiste en dos formas de resonancia , que corresponden la conexiones simples y parejas intercambiando de lugar entre sí. El benzeno es una molécula más estable del que sería esperado, sin contarse con deslocalização de la carga.
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Teoría
Como es normalizado para diagramas de resonancia, una flecha de doble sentido es usada para indicar que las dos estructuras no son entidades distinguidas, pero meramente posibilidades hipotéticos. Ni es una representación precisa de compuestos reales, lo que es mejor representada por un híbrido (media) de esas estructuras, que puede ser visto a la derecha. La conexión C=C es más pequeña del que una conexión C-C, pero el benzeno es perfectamente hexagonal - todas las seis conexiones carbono-carbono tiene la misma distancia, intermediaria entre aquella de una conexión simple y una pareja.
La mejor representación es aquella de la conexión π circule (círculo interno de Armstrong), en que la densidad de electrones es distribuida a través de una conexión π arriba y abajo del anillo. Esta plantilla representa más correctamente la localización de la densidad de electrones en el anillo aromático.
Las conexiones simples son formadas en consonancia con los electrones entre los núcleos de carbono - estas son llamadas conexiones σ. Conexiones dobles consisten de una conexión σ y una conexión π. Las conexión π son formadas de solapamiento de orbitales atómicos p arriba y abajo del plan del anillo. El diagrama a continuación muestra las posiciones de estos orbitales p:
Desde que están fuera del plan de los átomos, estos orbitales pueden interagir unos con los otros libremente, y se hacen deslocalizados. Esto significa que en vez de estar amarrados a un átomo de carbono, cada electrón es compartido por todos los seis en el anillo. Así, no hay electrones el suficiente para formar conexiones dobles en todos los átomos de carbono, pero los electrones "extra" refuerzan todas las conexiones en el anillo igualmente. El orbital molecular resultante tiene simetria π.
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Características de los Compuestos aromáticos
Un compuesto aromático (o compuesto de arilo o arila, o aún, "arilcomposto") contiene un conjunto de átomos conectados covalentemente con características específicas:
- Un sistema conjugados de π deslocalizados, más comumente un arreglo de alternância de conexiones simples y parejas.
- Estructura coplanar, con todos los átomos contribuyentes en el mismo plan.
- Átomos contribuyentes dispuestos en una o más anillos.
- Un correcto número de electrones π deslocalizados que es un número par, pero no un múltiple de 4. Es decir, un número de 4n + 2 electrones π, donde n = 0, 1, 2, 3, y así por delante. Eso es conocido como regla de Hückel.
Considerando que el benzeno es aromático (6 electrones, a partir de 3 dobles conexiones), el ciclobutadieno no es, pues el número de electrones π deslocalizados es 4, lo que evidentemente es un múltiple de 4. El íon ciclobutadienido (un íon de carga 2 -), sin embargo, es aromático (6 electrones). Un átomo de un sistema aromático puede tener otros electrones que no forman parte del sistema y, por lo tanto, ignorado por la regla 4n + 2. En el furano, el átomo de oxígeno es hibridizado sp². Un par de electrones π no está en el sistema y los otros están en el plan del anillo (análoga a la conexión C-H en otras posiciones). Hay 6 electrones π, entonces el furano es un compuesto aromático.
Moléculas aromáticas normalmente exhiben una estabilidad química ampliada en comparación a la moléculas semejantes no aromáticas. Una molécula que puede ser aromática tenderá a alterar su estructura electrónica y conformacional para estar en esta situación. Estas estabilidad extra cambia la química de la molécula . Compuestos aromáticos sufren reacciones de sustitución eletrofílica aromática y sustitución nucleofílica aromática, pero no reacciones de adición eletrofílica como acontece con conexiones carbono-carbono dobles.
Muchos de los primeros ejemplos conocidos de compuestos aromáticos, como benzeno y tolueno, tiene olor agradable distintivo. Esta propiedad llevó al término aromático para esta clase de compuestos, y qué el término "aromaticidade" para la propiedad electrónica posteriormente descubrimiento.
Los electrones π que circulan en una molécula aromática producen corrientes de anillo que se oponen al campo magnético aplicado en RMN. La señal de RMN de prótons no planos de un anillo aromático es mantenido substancialmente más "campo abajo" (sentido del campo, relacionado a la corriente de anillo) del que aquellos de carbonos sp² no aromáticos. Esta es una importante forma de detección de aromaticidade. Por el mismo mecanismo, las señales de prótons localizados prójimos del eje del anillo es mantenido "campo arriba".
Moléculas aromáticas son capaces de interagir unas con las otras en el así llamado apilamiento π-π: los sistemas π forman dos anillos paralelos con solapamiento en orientación "faz-la-faz". Moléculas aromáticas también son capaces de interagir unas con las otras en una orientación "punta-la-faz": una pequeña carga positiva de los substituintes en el anillo de átomos de una molécula son atraídos para una carga ligeramente negativa del sistema aromático en otra molécula.
Moléculas monocíclicas conteniendo 4n electrones π planares son llamadas antiaromáticas y son en general, desestabilizadas. Moléculas antiaromáticas también tenderán a alterar su estructura electrónica y conformacional para evitar esta situación, haciéndose no aromáticas. Por ejemplo, ciclooctatetraeno (COT) distorce-si fuera de la planaridade, quebrando un solapamiento entre las conexiones π dobles adyacentes. Relativamente recientemente, se descubrió que el ciclobutadieno adopta una configuración assimétrica rectangular en la cual conexiones simples y dobles se alternan de hecho, no hay resonancia y las conexiones simples son nítidamente más largas del que las conexiones dobles, reduciéndose un desfavorable solapamiento de orbitales p. Consecuentemente, ciclobutadieno es no-aromático, con una tensión de la configuración assimétrica que supera una desestabilização antiaromática que perturba una configuración cuadrada y simétrica.
Importancia de los compuestos aromáticos
Los compuestos aromáticos son importantes en la industria. Hidrocarbonetos aromáticos llaves de interés comercial son benzeno, tolueno, orto-xileno y para -xileno. Cerca de 35 millones de toneladas son producidas en todo el mundo cada año. Ellos son extraídos de mezclas complejas obtenidas pelo refino de petróleo o por la destilação del alcatrão de carbón, y son utilizados para producir una gamma de productos químicos y polímero s importantes, incluyendo estireno, fenol, anilina, poliéster y nylon .
Otros compuestos aromáticos desempeñan papeles-llave en la bioquímica de todos los seres vivos. Tres aminoácidos aromáticos, fenilalanina, triptofano y tirosina , cada uno sirviendo cómo uno de los 20 bloques básicos de construcción de las proteínas. Además de eso, todos los 5 nucleotídeos (adenina, timina, citosina, guanina y uracila ) que componen la secuencia del código genético (ADN y RNA ) son purinas o pirimidinas aromáticas. Así como la molécula hemo que contiene un sistema aromático con 22 electrones π. La clorofila tiene también un sistema aromático semejante.
Tipos de compuestos aromáticos
La esmagadora mayoría de los compuestos aromáticos son compuestos de carbono, pero ellos no necesariamente tiene que ser hidrocarbonetos.
Heterocíclicos
En heterocíclicos aromáticos (heteroaromáticos), uno o más de los átomos en el anillo aromático es un elemento otro que no el carbono. Eso puede disminuir la aromaticidade del anillo (así como en el caso del Furano), aumentando su reatividade. Otros ejemplos incluyen piridina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol, tiofeno, y sus análogos benzoanelados (benzimidazol, por ejemplo).
Policíclicos
Los hidrocarbonetos aromáticos policíclicos son moléculas conteniendo dos o más anillos aromáticos simples fundidos a través del reparto de dos átomos de carbono vecinos (ver anillos aromáticos simples). Ejemplos son el naftaleno, antraceno y fenantreno .
Sustituidos Aromáticos
Muchos compuestos químicos son anillos aromáticos con otras estructuras anexionas. Ejemplos incluyen trinitrotolueno (TNT), ácido acetilsalicílico (aspirina), paracetamol, los nucleotídeos del ADN.
Compuestos aromáticos atípicos
Aromaticidade es también encontrada en íons como el cátion ciclopropenilo (sistema 2y), el ânion ciclopentadienilo (sistema 6y), el íon tropilium (6y) y el diânion ciclooctatetraeno (10y). Han sido atribuidas propiedades aromáticas a otros compuestos benzênicos, como la tropona. Propiedades aromáticas son probadas al límite en una clase de compuestos llamados ciclofanos.
Un caso especial de aromaticidade es encontrado en la homoaromaticidade donde una conjugación es interrumpida por un único átomo de carbono hibridizado sp³. Cuando el carbono en el benzeno es sustituido por otros elementos, como en el borabenzeno, silabenzeno, germanabenzeno, estanabenzeno, fosforina, arsabenzeno o sales de pirilium la aromaticidade es aún mantenida.
También ocurre aromaticidade en compuestos que no son hechos de carbono. Compuestos inorgânicos de anillos de seis miembros análogos al benzeno fueron sintetizados. Silicazina (Sí6H6) y borazina (B3N3H6) son estructuralmente análogos al benzeno, con los átomos de carbono sustituidos por otro elemento o elementos. En la borazina, el boro y átomos de nitrogênio se alternan alrededor del anillo.
Se cree que existe aromaticidade metálica en ciertos grupos de aleaciones de aluminio. La aromaticidade Möbius ocurre cuando un sistema cíclico de orbitales moleculares, formados a partir de orbitales atómicos pπ y llenados en un nivel cerrado por 4n (n es un entero) electrones, es dada una única media-torsor para corresponder a una cinta de Möbius. Debido poder ser un torsor canhota o destra , los compuestos aromáticos Möbius resultantes son dissimétricos o quirais . Hasta ahora no hay ninguna duda sobre la prueba de que una molécula de aromático Möbius haya sido sintetizada.[4][5] Aromáticos con dos medias-vueltas correspondiente a la topologías paradrômicas, primero sugeridas por Johann Listing, fueron propuestas por Henry Rzepa en 2005.[6] En los carbômeros las conexiones del anillo son extendidas con grupos alcinos y alenos .
Ver también
Referencias
- ↑ P. v. R. Schleyer, "Aromaticity (Editorial)", Chemical Reviews, 2001, 101, 1115-1118. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.
- ↑ A. T. Balaban, P. v. R. Schleyer and H. S. Rzepa, "Crocker, Not Armit and Robinson, Begat the Six Aromatic Electrons", Chemical Reviews, 2005, 105, 3436-3447. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.
- ↑ P. v. R. Schleyer, "Introduction: Delocalization-π and σ (Editorial)", Chemical Reviews, 2005, 105, 3433-3435. DOI: 10.1021/cr030095y Abstract.
- ↑ Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon D. Ajami, Lo. Oeckler, A. Simon, R. Herges, Nature; 2003; 426 pp 819.
- ↑ Investigation of a Putative Möbius Aromatic Hydrocarbon. The Effect of Benzannelation on Möbius [4 n]Annulene Aromaticity Claire Castro, Zhongfang Chen, Chaitanya S. Wannere, Haijun Jiao, William L. Karney, Michael Mauksch, Ralph Puchta, Nico J. R. van Eikema Hommes, Paul von R. Schleyer J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(8) pp 2425-2432 Abstract
- ↑ La Double-Twist Möbius-Aromatic Conformation of [14]Annulene Henry S. Rzepa Org. Lett.; 2005; 7(21) pp 4637 Abstract
